2015年執(zhí)行新國標(biāo)，許多行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)COD＜80mg/L，生物處理難以達(dá)到，出水溶解性COD在130 – 170 mg/L左右。2018年以來，各地政府為了貫徹“水十條”精神，嚴(yán)控排污，紛紛將城鎮(zhèn)污水處理廠排放要求提高到IV水標(biāo)準(zhǔn)。故深度處理是形勢所迫，研討相適應(yīng)的深度處理技術(shù)十分必要。
與 O3發(fā)應(yīng)的過渡金屬，并不一定都是催化劑：臭氧在氧化很多金屬單質(zhì)時(shí)，并不產(chǎn)生·OH。這種情況同樣說明：臭氧存在著不產(chǎn)生·OH的無效分解；估計(jì)熱分解也屬于這種情況。
●烯烴氧化：臭氧可破壞 C＝C 雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶?/div>
●局限性：O3 分子態(tài)的直接氧化，產(chǎn)物為小分子羧酸、酮和醛類等，很難徹底礦化為CO2、H2O
●O3 預(yù)處理參數(shù)：停留10- 20min；投加量 20- 50mg/L。
四、臭氧形成高級氧化的途徑
臭氧在水中反應(yīng)途徑
v直接臭氧反應(yīng)：污染物 + O3 → 產(chǎn)物或中間物
有選擇性，速度慢；氧化不徹底。
v自由基反應(yīng)：污染物 + ·OH → 產(chǎn)物或中間物
無選擇性， ·OH ( E0=2.8 V ) 電位高，反應(yīng)能力強(qiáng)，速度快，可引發(fā)鏈反應(yīng)，使許多有機(jī)物徹底降解。
●文獻(xiàn)：大部分有機(jī)物，兩者反應(yīng)速度差 107– 109 倍。
根據(jù)有機(jī)物在O3分解產(chǎn)生·OH 作用，對自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，可以分為兩大類：
●促進(jìn)劑：不與O3反應(yīng)，與·OH反應(yīng)生成自由基；如，甲醇、糖類、甲醛及天然有機(jī)物；
●抑制劑：與·OH反應(yīng)不產(chǎn)生自由基，如，叔丁醇。
●大量實(shí)踐表明：生化出水O3直接臭氧氧化，COD去除率20%左右。
O3形成高級氧化法途徑
機(jī)理：形成高級氧化機(jī)制與H2O2不同，產(chǎn)生·OH途徑（1）堿性條件；（2）物理誘導(dǎo)；（3）催化劑催化。
●堿性條件pH＞10下可產(chǎn)生·OH 。條件是不存在HCO3-/CO32- 平衡的影響；
●O3－H2O2：極少量H2O2即可大大強(qiáng)化O3在中性條件下產(chǎn)生·OH ，可形成實(shí)用工藝；
●O3－超聲、 O3－微波：有作用，但效率很低，工程實(shí)施難，意義不大；
●O3－UV：可誘導(dǎo)持續(xù)形成·OH，對生化處理出水，其色度和濁度均很低，該方法有實(shí)用價(jià)值。
關(guān)于O3－活性炭：活性炭有催化效果，但作用不大。有報(bào)道，其表面胺基化后，催化效果明顯提高。
O3 高級氧化催化劑
在中性條件下，催化O3形成·OH ；
●過渡金屬氧化物和化合物：MnO2、TiO2、 NiO、CoO 、Fe2O3、FeOOH等，有良好的催化效果；
●Al2O3為載體：上述金屬化合物負(fù)載在Al2O3上，也有少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道負(fù)載單質(zhì)金屬Cu、Ni等；
●同相催化：有報(bào)道，F(xiàn)e2＋、Mn2＋、Co2＋、Ni2＋等有催化作用，但效果甚微。
其中價(jià)廉、無害的Fe、Mn、Ti等單質(zhì)和化合物倍受關(guān)注
關(guān)于Fe2+的催化：
O3 + Fe2+ → FeO2++ O2
FeO2+ + H2O → Fe3++ •OH + OH-
FeO2+ + Fe2+ + H+→ 2Fe3+ + H2O
●Fe2+參加了反應(yīng)，不是催化劑；
●pH中性條件， Fe3+發(fā)生完全沉淀，F(xiàn)e(III)是催化劑。
●同理：Fe(0)在氧化環(huán)境中被氧化Fe(III)。
因此，F(xiàn)e0 、Fe2+是催化劑在深度處理實(shí)踐中屬偽命題。
五、催化臭氧的鐵基催化劑
●Fe常見金屬元素，單質(zhì)和氧化物、水解物無毒無害；
●Fe(0) 性能活潑，表面易形成化合物；其氧化物、水解產(chǎn)物在工業(yè)界大量存在。
●雖然Fe2O3和Fe3O4都可以作為催化劑，但根據(jù)異相催化機(jī)理：表面羥基是催化O3的主要活性點(diǎn)。因此，鐵的羥基氧化物，如 FeOOH 催化性能更好。
某些晶型的羥基化物，著名的有γ-FeOOH，有較強(qiáng)的催化O3活性；
發(fā)現(xiàn)了更有效鐵基復(fù)合催化劑！
優(yōu)勢：
●材料同質(zhì)：Fe(X)/Fe(M)、Fe(X)/Fe(X) ；
●損耗產(chǎn)物Fe(III) 有益無害，可作為吸附劑；
●價(jià)格低廉、來源廣泛。
1、一種焙燒改性鐵基催化劑
● 制備方法：鐵礦石球磨、加木屑無氧焙燒。表面經(jīng)改性，生成有催化功能的鐵的氧化物和帶有催化功能的碳基化合物。
● 特點(diǎn)：有固定形狀，便于工藝應(yīng)用，催化效果一般。
發(fā)明 授權(quán)：“一種工業(yè)廢水深度處理的催化臭氧氧化方法”
2、Fenton法分步沉淀制備鐵基催化劑
●方法：Fenton法氧化后，控制不同的pH值、在適宜溫度下分二步沉淀，制備出催化劑。
●特點(diǎn)：廢物利用，催化效率一般，制備條件不易控制。
發(fā)明 ：“污水深度處理芬頓法污泥的資源化利用方法”
3、精細(xì)化工業(yè)廢渣制備鐵基催化劑
● 制備方法：使用化工廢渣，控制pH值、ORP、溫度分布沉淀，提取含有Fe、Co等有效成分，制備出催化劑。
● 特點(diǎn)：廢物利用，催化效率高；需后續(xù)分離單元。
發(fā)明 ：“一種紅土鎳礦中和廢酸后制備臭氧氧化催化劑 γ-FeOOH的方法”
4、合金鋼鐵屑改性制備鐵基催化劑
n 制備方法：選定特定合金鋼，經(jīng)化學(xué)改性，表面形成Fe、Mo、Ni、Mn等化合物的催化成份。
n 特點(diǎn)：催化效率高，有利于工程實(shí)施；
上述研究成果—— 已申請 十項(xiàng)，授權(quán)四項(xiàng)。
對多種工業(yè)廢水的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果
改性鐵屑催化臭氧氧化，對兩種實(shí)際煤化工廢水的處理效果工程可達(dá)到：
COD去除率60%以上，出水 COD在 60mg/L以下；
參數(shù)：停留時(shí)間 40 - 60min；O3 : COD = (1 ~ 1.2): 1
盡管氧化劑費(fèi)用會高些，但避免了大量產(chǎn)泥。
處理對象為某印染行業(yè)生化處理出水，生產(chǎn)性所得運(yùn)行參數(shù)：
進(jìn)水：COD 130 – 170 mg/L，
工況1：t = 30 min, O3 :rCOD = 1.0
出水 COD在 60 mg/L以下；
工況2：t = 45 min, O3 :rCOD = 1.2
出水 COD在 50 mg/L以下；
產(chǎn)生 TFe約在 20 mg/L左右。
應(yīng)用于精細(xì)化工園區(qū)深度處理：當(dāng)水力停留時(shí)間為 45min時(shí)，COD去除率在49 – 55%之間，達(dá)到了預(yù)期目的。
綠色工藝，應(yīng)用價(jià)值高！
六、催化臭氧氧化工藝特點(diǎn)
三相反應(yīng)：高級氧化發(fā)生在催化劑表面；故要求有一定的水力停留時(shí)間和水流紊動強(qiáng)度。
反應(yīng)器形式：塔式（鋼結(jié)構(gòu)），折流式（土建結(jié)構(gòu)）；
停留時(shí)間：20 ~ 180 min，隨水質(zhì)與前端處理工藝不同變化范圍很大，由小試決定；
回流比：塔式可不回流，折流式 1 ~ 3倍；
臭氧需要量： O3 : rCOD = 1.0 ~1.6 。
錯(cuò)誤的說法： O3分子中只含一個(gè)活性O(shè) ，故質(zhì)量比為：
O3 : rCOD = 3 : 1
理論與實(shí)踐均證明是錯(cuò)誤的！
O3 形成·OH 當(dāng)量：每 3分子的O3可生成 2分子·OH ；
·OH氧化有機(jī)物：·OH相當(dāng)于2O2氧化當(dāng)量。
由此：3分子O3相當(dāng)于4分子O2 氧化當(dāng)量，即質(zhì)量比：
O3 : rCOD = 1.125
上述是 很大的理論比，與本課題組的實(shí)踐很接近。
關(guān)于 pH 和堿度影響
● pH 值變化：反應(yīng)過程中pH值均下降，原因有二：消耗了OH- ；氧化產(chǎn)生有機(jī)酸；這與零價(jià)鐵化學(xué)還原pH 變化趨勢完全相反。
● 初始 pH值影響：資料表明，CO32-比HCO3-/有更強(qiáng)的捕獲·OH ，而污水中均存在著HCO3-/CO32- 平衡，故一般工業(yè)廢水在弱酸性條件下比堿性條件好。
● 當(dāng)廢水堿度高，堿度（ CaCO3計(jì)）比 COD 之值大于10時(shí)，催化臭氧氧化的效果受到較大的影響。
● 其它陰離子，如Cl- 、SO42- 、NO3- 沒有明顯影響。
● 水溫影響很大，尚未做系統(tǒng)研究，工程意義不大。
關(guān)于 COD與 TOC的去除規(guī)律
● 催化氧化過程中，COD去除趨勢波動，而 TOC去除趨勢平穩(wěn)；
● 催化后，幾乎所有廢水TOC的去除率提高幅度更大；
● 加·OH抑制劑后，對 TOC去除率影響更大。
事實(shí)說明：O3直接氧化，更多的是轉(zhuǎn)化了有機(jī)物，徹底氧化有機(jī)物的比例較?。欢呋疧3氧化，能去除更多種類的有機(jī)物，對保護(hù)環(huán)境和生態(tài)健康有著更重要的意義。
高級氧化及二次生化性分析
生化降解有機(jī)物規(guī)律：大分子有機(jī)物難降解，小分子有機(jī)物易吸收、降解，如：乙酸、乙醇等；
高級氧化有機(jī)物規(guī)律：大分子有機(jī)物容易氧化，小分子有機(jī)物難以氧化，如：乙酸、丙酮等；
生化出水中的有機(jī)物，難以生物氧化與還原，也不再有化學(xué)活性較高的官能團(tuán)，故不太可能氧化的中間產(chǎn)物為毒害有機(jī)物。
理論分析：經(jīng)催化臭氧氧化，其可生化性得到提高；二次生化工藝是可行的。
目前工業(yè)園區(qū)廢水常見不達(dá)標(biāo)的水質(zhì)指標(biāo)有：COD、總氮（TN）
某工業(yè)廢水深度處理高級氧化后，嘗試生物反硝化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：由于有機(jī)物受限，總氮去除率并不高，但殘余有機(jī)物去除率很高，可達(dá)70%左右。間接證明：“二次生化”可行！
鐵基催化劑的催化功能
鐵基催化劑不僅能催化O3形成·OH ，且可有效地催化O2 ；
催化后 O2氧化能力大幅提高，比 O3直接氧化，COD的去除率還要高。
鐵基催化劑的填料功能
O3在催化劑表面才能有效分解，產(chǎn)生·OH，比表面積大，產(chǎn)生·OH量大；
·OH存活期為納秒級，只能“就近”氧化有機(jī)物，比表面積越大，距離越近。
因此，比表面積極大地影響催化臭氧反應(yīng)。
總結(jié)：鐵基催化劑的優(yōu)勢
pH 中性條件下，利用鐵的羥基氧化物催化，不使用藥劑，不增加鹽度，臭氧徹底分解；
優(yōu)勢 — 異相催化，不產(chǎn)生污泥，沒有二次污染；
特征 — 清潔、綠色、高效。
來源 馬魯銘老師 鐵基催化劑催化臭氧公賬號
